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华东理工大学田禾院士团队和台湾大学周必泰教授课题组:“振动诱导发光(VIE)”机制研究取得新成果
2018-08-01 来源:中国流变网    点击次数:94次    

  近日,华东理工大学田禾院士团队和台湾大学周必泰教授课题组再次在“振动诱导发光(VIE)”机制研究上取得突破性进展,相关研究成果“Tuning the Conformation and Color of Conjugated Polyheterocyclic Skeletons by Installing ortho-Methyl Groups”被国际顶级化学期刊《德国应用化学》报道(Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9880)。

  近年来,苏建华教授和田禾院士团队在有机共轭分子发光新机制方面做了一系列开创性的工作(图1所示)。2015年,他们首次设计并合成了马鞍形的N,N’-二取代-二氢二苯并[a,c]吩嗪类化合物,发现这类化合物具有极大的Stokes位移及多重发射的光物理现象,并提出了“振动诱导发光(Vibration Induced Emission, VIE)” 来解释这一特殊的发光现象(Chem. Commun. 2015, 51, 4462)。与台湾大学周必泰教授合作,运用稳态和瞬态光谱,结合理论计算,详细阐述了VIE机制的激发态平面化过程(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509)。2017年,他们将二氢二苯并吩嗪类化合物进行分子内环化,实现了控制该类分子的VIE过程,成功地将分子发光由蓝色调控至红色;并与周必泰教授合作,通过超快光谱以及理论计算,再一次证明了VIE的发光机制(J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1636)。操控VIE激发态过程的成功实现,促使他们进一步思考如何通过化学手段调控二氢吩嗪类分子基态的构像,从而模拟VIE激发态平面化过程。

图1

  为此,他们巧妙地将甲基引入到母体DPAC的端基N,N''''-二苯环的邻位上(图2所示),以此调控端基和二氢二苯并吩嗪之间的空间位阻,设计并合成了一系列邻位甲基衍生物。所有化合物的分子结构,均得到了单晶结构和理论计算最优化分子结构的双重证实。随着邻位甲基数量的增加,分子内空间位阻的强度也随之增加,从而导致V形的二氢二苯并吩嗪骨架逐渐从弯曲(~136°)变为近平面结构(~175°)。利用相对很小的甲基就实现了如此明显的变化,这正好契合了“四两拨千斤”的太极理论。一般来讲,在多环共轭分子的邻位引入大体积取代基会增加分子内空间排斥,会导致更大的构象扭曲。值得一提的是,这一工作逆向而为,首次实现了增加空间位阻以使多环有机共轭骨架逐渐由弯曲变为近平面。他们进一步研究了化合物的吸收放光性质。室温下,在甲苯溶液中,化合物的颜色随着邻位甲基数量的增加发生显著变化,从无色,浅黄色,黄色到橙红色(图2所示);但是,有趣的是,所有邻位甲基衍生物均放出与母体化合物DPAC一样的红色荧光,这表明它们在激发态过程中均振动到类似的近平面结构再放光。因此,邻位甲基衍生物的构型演变,成功模拟了VIE现象激发态平面化过程。这有助于加深对VIE机理的进一步理解。

图2

  论文的第一作者是张志云博士,通讯作者是田禾院士周必泰教授。该研究项目得到了国家自然科学基金的支持。

  基于VIE现象可调控的多通道光物理性质,苏建华教授和田禾院士团队已开展了一系列的应用研究(Small, 2016, 12, 6542;Chem. Commun., 2016, 52, 5459;Faraday Discuss., 2017, 196, 395;Chem. Eur. J. 2017, 23, 9280;Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1800074;Adv. Optical Mater. 2018, 6, 1800190;ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 20205)。同时,VIE现象已经受到了国际同行的关注和认可。瑞士科学家Stefan Matile教授将VIE现象应用于细胞膜粘度的探测,相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2018, 10.1002/ange.201804662)上。VIE现象深入透彻的发光机制研究,为今后相关新颖结构的设计及应用研究提供了坚实的理论基础。

  论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201806385

 
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