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高分子物理与化学国家重点实验室在聚丁烯-1的II到I晶型转变机理研究上取得新进展
2018-10-19 来源:中国流变网    点击次数:53次    

  聚丁烯-1(PB-1)主要用作管材和薄膜,生产能耗仅为金属管材的1/8~1/4,且具有质韧、不生锈、耐磨损、无毒、出色的耐高温蠕变性等特点。但加工过程中其熔体降温结晶总是得到亚稳态的晶型II,室温放置数周可自发转变为稳定态晶型I,晶型的不稳定给其在注塑方面的应用带来了很大挑战,加快晶型转变并研究其物理机制是解决问题的关键。

  中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室门永锋研究员课题组之前研究了常规高分子量PB-1(Mw = 77~711 kg/mol)的晶型 II到晶型I的固固相转变,结果表明非晶区中由系带分子和缠结环形成的联系分子以及从亚稳态晶型II的结晶到晶型转变之间的温差对促进晶型转变具有重要的作用(见Macromolecules 2016, 49, 5126-5136; Macromolecules 2017, 50, 5490-5497; Macromolecules 2018, 51, 2232-2239.)。

  为进一步澄清该转变的物理机制,特别是系带分子在晶型转变过程中的作用机理,课题组采用了由著名聚烯烃合成专家天津大学李悦生教授团队为其专门制备的低分子量聚丁烯-1作为研究对象,制备了几乎不可能形成片晶间联系分子的聚丁烯-1晶型II结构,在随后的等温(与结晶温度相同)过程中,发现其可直接发生II到I的晶型转变,并表现出相对常规高分子量样品较快的转变速率,如图一所示。这个结果揭示了晶型转变中颠覆传统认知的两个很重要的方面:1) 晶型转变中的成核势垒很低,可通过热涨落过程克服;2) 高分子量样品中的片晶间联系分子有效地阻碍了晶区中链段的运动,使链段松弛变得缓慢,其作用实为稳定亚稳态晶型II。

图一,PB-1样品的热处理过程(左)及对应的DSC熔融曲线(右)。

图二,不同分子量PB-1片晶及非晶区的结构(左)和晶型转变过程结构变化(右)示意图。

  该团队还研究了晶型转变对退火温度的依赖性,发现相同条件结晶所得的晶型II在不同的温度退火进行固固相转变得到的晶型I片晶厚度不同,高温退火可得较厚的晶型I,这是由于热力学总是倾向于生成更厚的晶体以获得更大的自由能下降,而只有在更高的温度下,更长的链才可获得克服生长势垒的运动能力,进行足够快速的晶型转变。

  以上结果由长春应化所团队与天津大学团队合作以“Spontaneous Form II to I Transition in Low Molar Mass Polybutene-1 at Crystallization Temperature Reveals Stabilization Role of Intercrystalline Links and Entanglements for Metastable Form II Crystals”为题发表在Macromolecules上,该论文的第一作者为长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室2017级博士生乔永娜。该研究得到了国家自然科学基金及高分子物理与化学国家重点实验室自主研发课题的支持。

  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01795

 
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