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华南理工大学贾永光副研究员与蒙特利尔大学朱晓夏教授合作在天然主客体超分子对的模块组装方面取得重要进展
2018-10-24 来源:中国流变网    点击次数:60次    

  从1987年诺贝尔化学奖授予了超分子化学家们开始,到2016年再次授予制造出了分子机器的超分子化学家们,过去的30余年间,超分子化学特别是分子识别科学始终是科学家们追逐的热点。但是超分子研究的重点已经从最初的注重分子结构的设计转移到其更加在意功能的开发上面了。与此同时,随着环境和能源问题的日益突出,人们对于材料的质量和性能也有了更高的要求。为此科学家们开始从一些易得的天然分子中寻找灵感,比如从一些天然小分子出发来制备一些对人们和环境都友好的材料。为此,有无可能把一些天然分子作为分子模块来构建一些超分子模型,为今后的材料特别是生物材料的设计提供有益的探索和支持。

  2016年贾永光博士和朱晓夏教授合作讲环糊精-胆酸的主客体超分子对作为构建模块,制备了一种可降解的聚轮烷超分子模型---分子项链。他们首先将胆酸分子和亲水的聚乙二醇缩聚得到了一类主链客体聚合物,随后再和环糊精分子识别,最后制得该分子项链。该分子项链具有很好的水溶性和温敏性,其相变温度可以通过改变环糊精分子和胆酸单元的比例来控制。该分子项链的形貌被STM所证实。由于该模型具有很好的降解性,生物相容性以及环糊精分子还具有众多的可供修饰的位点,使得该聚轮烷模型可以很好地替代传统的聚丙烯醇-环糊精聚轮烷(Molecular Necklace: Threading β-Cyclodextrins onto Polymers Derived from Bile Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11979-11983)。

  而最近他们为了解决该类聚轮烷制备的络合效率以及构象控制问题,采用了络合聚合的策略,在全水相的一锅反应中达到了85%的络合效率,以及通过引入不同分子量的聚乙二醇连接链,可以实现聚轮烷的柔性到刚性构象的转变。

图1. 聚轮烷合成路线示意图及其结构

图2. 聚轮烷的溶液(2D NOESY NMR)和固态(Powder XRD)表征

  他们首先将胆酸分子的二氨基衍生物和β-环糊精先生成主客体络合物,再和亲水的聚乙二醇活化酯缩聚得到了准聚轮烷,然后再用单氨基β-环糊精作为封端基团而最后得到聚轮烷 (如图1所示)。所有这些络合与反应都在水相中进行,实现了一锅串联。通过核磁等手段确认其聚轮烷的结构,并且可以估算络合率在85%以上,即85%的胆酸单元都有β-环糊精与之络合(图2)。

图3. 聚轮烷在有机相中的构象表征(A,B)与在水相中的组装电镜照片(C,D)

  该类聚轮烷中所用聚乙二醇连接链的分子量从2000降低到300左右,可以发现其从柔性构象到刚性构象的转变,其从STM照片中得到了证实。同时,该类聚轮烷在水中的组装也由于聚乙二醇分子量的不同而明显不同,当聚乙二醇分子量为2000时,可以观察到形貌均一的胶束结构;分子量为300时,其组装成棒状结构。该结果可能与聚轮烷的构象以及亲疏水比例相关。在此体系中,他们应用了单取代环糊精作为封端基团,其端基空腔的存在为后来其它功能分子的引入提供的方便。

  以上研究以“Biowheel-Axle” Assembly of β-Cyclodextrin Fitted onto Bile Acid Units Linked by PEG Spacers through Inclusion Polymerization”为题发表在Macromolecules DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01702上。论文的第一作者兼通讯作者为华南理工大学材料学院贾永光副研究员,共同通讯作者为蒙特利尔大学朱晓夏教授。该工作得到了国家自然科学基金的大力支持(201704026)。 

  论文链接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.macromol.8b01702

 
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